TRACTAMENT D’ESTABILITZACIÓ DE DOCUMENTS AFECTATS PER L’OXIDACIÓ DE TINTES METAL·LOGÀL·LIQUES: UNA ALTRA VIA DIFERENT ALS FITATS

Les tintes metal·logàl·liques, la composició principal de les quals és el sulfat ferrós, han estat utilitzades amb normalitat en els documents manuscrits des del segle IV fins al XIX. Tanmateix, s’han trobat proves que aquestes fórmules ja es coneixien molt abans. Un exemple n’és que trobem una fórmula per a la seva elaboració recollida a l’obra de Plini el Vell. Les tintes anteriors, de carbó, eren poc resistents i van ser substituïdes per aquestes, molt més permanents i insolubles en aigua, per garantir la durabilitat de les escriptures en els documents. Es basen en la reacció dels tanins amb un sulfat metàl·lic i són de color negre intens, encara que amb els anys es tornen de color marró.

Document de l’Arxiu Municipal de Màlaga

Podem trobar diversos termes al llarg dels anys per referir-nos a aquest tipus de tintes:

• • Encastum
  • Tinta de ferro o tinta d’agalles
  • Tinta de gal·lotanat de ferro, tintes ferrogàl·liques…

També trobem nombroses fórmules d’elaboració. Tot i que al llarg del temps i en cada zona s’ha utilitzat una gran varietat d’additius, els principals ingredients són:

• • Les agalles, sobretot de roure. Aquests bonys o creixements anòmals i hipertròfics del teixit, de la mida d’una nou, en els brots joves, són una resposta a la presència d’un paràsit. Aquestes agalles són molt riques en àcid tànnic i resines. Els tanins són compostos fenòlics que poden formar complexos de color negre en barrejar-se amb les sals de ferro o sulfat ferrós. També era freqüent la utilització, com a substituts, de l’escorça d’alguns arbres, com el roure, el castanyer, l’arboç, i les closques i llavors de diversos fruits.
  • El sulfat fèrric (FeSO₄), també conegut com a vitriol o caparrosa, és una sal de ferro soluble en aigua. També era comú l’ús d’altres sulfats naturals, com el sulfat de coure i el de zinc, tot i que havien de contenir entre un 15 i un 20% d’impureses de ferro per aconseguir una reacció i un color adequats.
  • Les tintes metal·logàl·liques no necessiten aglutinant. L’àcid amb efecte mordent s’adhereix al suport i no és necessària l’acció d’una goma. En aquest cas, la goma aràbiga o altres substàncies com la mel espesseixen la tinta, li donen viscositat i eviten que les partícules del colorant es dipositin.
  • Per a la seva preparació, es trituren les agalles i es barregen amb el sulfat fèrric líquid i la goma aràbiga, tot i que es poden afegir alguns additius per modificar-ne el color o algunes propietats. El dissolvent és l’aigua, que ha de ser el més pura possible. En alguns casos s’ha utilitzat com a dissolvent vi blanc o vinagre, que també serveixen com a fungicides.

El principal inconvenient d’aquest tipus de tinta, especialment les que tenen ferro en la seva composició —les ferrogàl·liques— és la corrosió. Les sals metàl·liques en contacte amb la humitat ambiental corroeen i deterioren el suport. Això és més acusat en el paper, ja que el pergamí és un medi molt més alcalí a causa de la seva elaboració. Els suports cel·lulòsics es “cremen”, es tornen fràgils i s’enfosqueixen. També les reaccions d’acidesa o la hidròlisi àcida de la cel·lulosa modifiquen les propietats mecàniques del suport, essent ambdós processos auto-catalítics.

El metall que conté la tinta, sovint en excés, s’oxida i catalitza el diòxid de sofre atmosfèric, que amb l’ajuda de la humitat genera àcid sulfúric, extremadament corrosiu. Aquesta reacció destrueix el suport que sustenta aquestes tintes, ja que l’acidesa dels seus components provoca la descomposició de la cel·lulosa. En aquests processos, a més de la composició de les tintes, també són importants altres factors de risc, que trobem combinats amb altres de naturals com els ambientals, la quantitat de tinta en els traços, la qualitat i naturalesa del paper, i el pH…

Gales

Principals indicadors visuals d’alteració:

• • Halos foscos i transferència de la tinta entre dos suports, que dificulta greument la lectura del document. Els ions lliures de ferro transmigren al suport cel·lulòsic, fent que el text pugui traspassar la fulla o fins i tot les fulles en contacte, catalitzant també les reaccions en aquestes zones.
  • Si la corrosió continua, les tintes o les zones manuscrites arriben a perforar el suport, comprometent la seva integritat fins al punt que podem fer una lectura de les zones a través dels orificis produïts. Les pèrdues se centren sobretot en les zones i traços amb excés de tinta.
  • Finalment, la corrosió està tan avançada que és impossible manipular el document sense posar greument en perill la integritat física del suport, que pot arribar a desfer-se en centenars de bocins.

TRACTAMENTS

Per confirmar la presència d’ions de ferro (Fe II), causants de les corrosions de les tintes, disposem al mercat de papers indicadors amb un reactiu, la batofenantroïna, que es tenyeix de color vermell en presència d’aquest ió (Iron Gall Ink Paper Test©).

La majoria de propostes actuals d’intervenció en suports amb corrosió de tintes metal·logàl·liques es basen en el control de l’acidesa o bé el control de l’acidesa i l’estabilització de les tintes. Com a tractament complementari, per als suports més alterats físicament, es proposa una consolidació amb laminació que ajudi a recuperar-ne la consistència.

Desacidificació

Aquest tractament elimina els àcids solubles i aporta una reserva alcalina. S’ha demostrat que els suports que mantenen un pH entre 5,5 i 7,5 tenen la capacitat de ralentir o fins i tot disminuir l’activitat oxidativa de les tintes a base de ferro i coure. Per tant, molts professionals consideren la desacidificació com la intervenció més adequada per controlar l’oxidació de les tintes.

El control del pH evita també la hidròlisi àcida de la cel·lulosa, és a dir, elimina l’acció perjudicial de l’acidesa sobre el paper, provocant una reacció entre una base i l’àcid que deixa un residu sobre el suport: la reserva alcalina.

Els productes més utilitzats per a la desacidificació aquosa són:

• • Hidroxid de calci i de magnesi

  • Carbonat càlcic o magnèsic

Quan no es pot fer en bany, hi ha altres opcions no aquoses i puntuals, com:

• • Hidroxid de bari

  • Acetat càlcic, magnèsic o bàric

  • Monòxid de magnesi (Bookkeeper©)

Les nanotecnologies actuals permeten ajustar millor la penetració gràcies a la mida de partícula i un major control del pH. Les nanopartícules més usades són d’hidroxid de calci o magnesi, aplicables tant en bany com en esprai. També poden dissoldre’s en aigua o en alcohols com l’etanol.

Estabilització

L’estabilització busca bloquejar els ions de ferro directament. Les metodologies més esteses són la quelació del ferro lliure mitjançant fitat de calci o de magnesi, que impedeixen l’acció catalítica dels metalls. Són mètodes invasivos i aquosos, que obliguen a desmuntar els llibres full per full, amb la pèrdua de materials originals que això suposa.

Neevel va desenvolupar el tractament amb fitat de calci combinat amb desacidificació cap a 1995. Jana Kolar substitueix el fitat de calci pel de magnesi, junt amb bicarbonat de calci, evitant l’ús d’amoníac. El fitat de magnesi no es recomana per a tintes amb contingut en sals de coure.

Una altra proposta de la Dra. Kolar (en fase experimental) és estabilitzar tintes metaloàcides —tant ferrogàl·liques com amb coure— en sec o amb aplicació puntual amb pinzell, amb una dissolució en etanol de Tetra Butil Amoni Bromur (TBABr) a 0,03 mol/litre. Aquest tractament no bloqueja el ferro, però descompon els peròxids. Tanmateix, és nou i encara no se’n coneixen els efectes a llarg termini ni la toxicitat. També de la Dra. Kolar, s’estan investigant solucions aquoses amb etil 1-3 metilimidazoli bromur (EMIMBr) i butil 2-3 dimetilimidazoli bromur (BDMIMBr).

Consolidació

La laminació, un cop reduïda l’acidesa i estabilitzat el document, permet recuperar la resistència mecànica perduda per la corrosió de les tintes metaloàcides. Mitjançant l’adhesió d’una làmina s’enforteix i es recupera la funcionalitat del document. És preferible fer-ho amb adhesius compatibles amb l’aprest original, com gelatina o midó. La gelatina fins i tot podria inhibir la corrosió, tot i que no està demostrat empíricament. Els èsters de cel·losa, encara que no són afins, no són atacats pels microorganismes i es poden aplicar en fred. Amb un tissú de menys de 5 g/m² i baixa concentració d’adhesiu n’hi ha prou. Aquesta consolidació és considerada força invasiva.

En casos de gran fragilitat, es poden fer servir tissús rehumectables amb metilhidroxietilcel·lulosa dissolta en aigua, etanol, o gelatina. Això evita l’excés d’humitat i no requereix desmuntar llibres. Una altra opció és el paper japonès amb resina acrílica pura termoplàstica (15-20%) i aplicació de calor. És reversible amb alcohol en esprai moderat.

Encara que la majoria de la documentació sembla considerar com a millor opció una estabilització amb fitats, s’estan investigant altres alternatives per a la conservació d’aquests documents:

• • L’electròlisi pretén eliminar els ions de ferro i els àcids solubles en un bany que, mitjançant electròlisi, els atrau cap a uns elèctrodes. Com a electròlits s’utilitza polifosfat de sodi o tetra sodi de difosfat. S’ha observat que alguns d’aquests complexos poden degradar d’alguna manera les tintes. A més, només eliminen parcialment els compostos de ferro solubles i no milloren l’estat físic del suport.
  • Una altra alternativa són els compostos que capten i immobilitzen les substàncies reactives que es formen en els processos de degradació de les tintes. De moment no s’utilitza, encara que aquest sistema de captació de radicals lliures s’està estudiant activament a la Biblioteca Nacional de Ljubljana.
  • El caseïnat d’amoni, estudiat a l’Institut de Patrimoni Cultural d’Holanda, té un comportament també semblant a la gelatina. És una proteïna amb propietats complexants que, a més, arriba a millorar la resistència del suport cel·lulòsic.

La problemàtica de les tintes metaloàcides es pot abordar de diverses maneres, però encara no hi ha un procediment ideal i sense inconvenients.

Alguns professionals en conservació de document consideren una desacidificació com el tractament més adequat per a la neutralització de la corrosió d’aquestes tintes. És evident que un suport àcid ajuda a catalitzar les reaccions d’oxidació i que, per tant, controlant aquest paràmetre és possiblement suficient.

Altres autors integren també un tractament complementari, la consolidació o laminació amb un suport auxiliar. Aquest procediment, a més de recuperar l’estabilitat física del document, aïlla de l’exterior la reserva alcalina aconseguida gràcies a la desacidificació. Com que és una intervenció realment invasiva i poc reversible, s’hauria de dur a terme només quan sigui extremadament necessari i en cas de suports molt deteriorats. També cal tenir molt present que els adhesius aquosos poden provocar, a la llarga, que els elements solubles, com els ions de Fe i l’àcid sulfúric, migrin cap a les zones del contorn dels traços creant aureoles en les escriptures.

Però en realitat, la majoria de textos, i fins i tot als seminaris dedicats a la restauració de documents afectats per la corrosió de les tintes metaloàcides, es planteja l’estabilització amb banys de fitats com l’alternativa més adequada i natural. Encara que això impliqui el desmuntatge full per full d’un llibre i la consegüent modificació i pèrdua d’elements com les capçades, els cosits i les enquadernacions originals.

Cal tenir en compte també que qualsevol tractament d’aquest tipus modificarà la composició d’alguns dels materials, i per tant les anàlisis poden donar resultats erronis a l’hora de determinar, per exemple, l’autenticitat, l’autoria… etc. d’un determinat document.

S’ha de prioritzar sempre la mínima intervenció i la màxima reversibilitat.

http://elpajareteorquidiado.blogspot.com.es/2016/03/las-tintas-ferrogalicasii.html
https://archivisticayarchivos.wordpress.com/2012/12/18/el-deterioro-de-la-memoria-escrita-el-caso-de-la-tintaasesina/
http://biblioteca.ucm.es/blogs/Foliocomplutense/4708.php#.Vwg7TqSLSUk
http://muricerestauracion.blogspot.com.es/2011/05/las-tintas-ferrogalicas.html
http://www.taringa.net/posts/ciencia-educacion/16413255/Restauracion-de-un-manuscrito-del-S-XVI—1-a-4-etapa.html
http://biblioteca.ucm.es/blogs/Foliocomplutense/7213.php#.VwhE5aSLSUk
http://irongallink.org/igi_index.htmlhttp://www.patrimonium.ec/index.php/2013-05-15-14-05-21/volumen-5/item/159-estudio-de-las-tintas-metalog%C3%A1licas-de-la-historia-escrita-a-los-an%C3%A1lisis-fisicoqu%C3%ADmicos
http://libraryblogs.is.ed.ac.uk/conservation/2016/03/10/making-the invisible-visible-repairs-on-iron-gall-ink/aas

• •  Malesic, J. Kolar, J. (2005) “The Use of Halides for Stabilisation of Iron-Gall Ink Containing Paper-The Pronounced Effect of Cation.”
  • Crespo, C., Viñas, V. (1985) “La Preservación y restauración de documentos y libros en papel: un estudio del RAMP con directrices.” Unesco Archives.
  • Kolar, J., A. Možir, et al. (2007). “Stabilisation of iron gal link: aqueous treatment with magnesium phytate.”