TRATAMIENTO DE ESTABILIZACIÓN DE DOCUMENTOS AFECTADOS POR LA OXIDACIÓN DE TINTAS METALOGÁLICAS: OTRA VÍA DISTINTA A LOS FITATOS

Las tintas metalogálicas, cuya composición principal es el sulfato ferroso, han sido utilizadas con normalidad en los documentos manuscritos desde el siglo IV hasta el XIX. De todas maneras, se han hallado pruebas de que, estas fórmulas, ya se conocían desde mucho tiempo antes. Un ejemplo es que encontramos una fórmula de su elaboración recogida en la obra Plinio el Viejo. Las tintas anteriores, de carbón, eran poco resistentes y fueron sustituidas por estas, mucho más permanentes e insolubles al agua, para garantizar la duración de las escrituras en los documentos. Se basan en la reacción de los taninos con un sulfato metálico y son de color negro intenso, aunque con los años, se tornan de color marrón.

Documento del Archivo Municipal de Málaga

Podemos encontrar varios términos a lo largo de los años, para referirse a este tipo de tintas:

• • Encastum
  • Tinta de hierro o tinta de agallas
  • Tinta de galotanato de hierro, tintas ferrogálicas…

También encontramos numerosas fórmulas de elaboración. Aunque a lo largo del tiempo y en cada zona se han utilizado una gran variedad de aditivos, los principales ingredientes son:

• • Las agallas, sobretodo de roble. Estos bultos o crecimientos anómalos e hipertrofiados del tejido del tamaño de una nuez en los brotes jóvenes, son una respuesta a la presencia de un parásito. Estas agallas son muy ricas en ácido tánico y resinas. Los taninos son unos compuestos fenólicos que pueden formar complejos de color negro al mezclarse con la sales de hierro o sulfato ferroso. También era frecuente la utilización, como sustitutos, de la corteza de algunos árboles, como el roble, el castaño, el madroño y las cáscaras y semillas de varios frutos.
  • El sulfato férrico (Fe SO4) vitriolo o caparrosa, es una sal de hierro soluble en agua. También era común la utilización de otros sulfatos naturales, como el sulfato de cobre y el de zinc, aunque debían contener entre un 15-20 % de impurezas de hierro para conseguir una reacción y un color adecuados.
  • Las tintas metalogálicas no necesitan aglutinante. El ácido con efecto mordiente se fija al soporte y no es necesaria una acción de una goma. En este caso la goma arábiga u otras sustancias como la miel, espesan la tinta le dan viscosidad y evitan que las partículas del colorante se decanten.
  • Para su preparación se machacan las agallas y se mezclan con el sulfato férrico líquido y la goma arábiga, aunque se pueden llegar a añadir algunos aditivos para modificar el color o algunas de sus propiedades. El dissolvente es el agua que debe ser los más pura posible. En algunos casos se ha utilizado como disolvente vino blanco o vinagre que también sirven como fungicidas.

El principal inconveniente de este tipo de tinta, especialmente las que tienen hierro en su composición, las ferrogálicas, es la corrosión. Las sales metálicas en contacto con la humedad ambiental corroen y deterioran el soporte. Esto es más acusado en el papel, ya que el pergamino es un medio mucho más alcalino debido a su elaboración. Los soportes celulósicos se “queman”, se vuelven frágiles y se oscurecen. También las reacciones de acidez o la hidrólisis ácida de la celulosa modifican las propiedades mecánicas del soporte siendo ambos procesos auto-catalíticos.

El metal que contiene la tinta, muchas veces en exceso, se oxida y cataliza el dióxido de azufre atmosférico que con la ayuda de la humedad provoca ácido sulfúrico, este extremadamente corrosivo. Esta reacción destruye el soporte que sustenta a estas tintas, ya que la acidez de sus componentes provoca la descomposición de la celulosa. En estos procesos, aparte de las composiciones de las tintas, también son importantes otros factores de riesgo que encontramos combinados con otros, ambientales, la cantidad de tinta en los trazos, la calidad y naturaleza del papel y el PH…

Agallas

Principales indicadores visuales de alteración:

• • Halos oscuros y transferencia de la tinta entre dos soportes, que dificulta gravemente la lectura del documento. Los iones libres de hierro transmigran al soporte celulósico produciendo que el texto pueda traspasar la hoja o incluso las hojas en contacto catalizando las reacciones en estas zonas también.
  • Si la corrosión continúa, la tintas o las zonas manuscritas llegan a perforar el soporte comprometiendo su integridad hasta el punto que podemos realizar una lectura de las zonas por los orificios producidos. Las pérdidas se concentran sobre todo en las zonas y trazos con un exceso de tinta.
  • Finalmente la corrosión esta tan avanzada que es imposible manipular el documento sin que peligre gravemente la integridad física del soporte que se puede llegar a separar en cientos de pedacitos.

TRATAMIENTOS

Para confirmar la presencia de iones de hierro II causantes de las corrosiones de las tintas disponemos, en el mercado, de unos papeles indicadores con un reactivo, la batofenantrolina, que se tiñe de color rojo en presencia de este ion (Iron Gall Paper Test©).

La mayoría de propuestas actuales de intervención de soportes con corrosión de tintas metalogálicas se basan en el control de la acidez o control de acidez y estabilización de las tintas. Como tratamiento complementario se proponen, para los soportes más alterados físicamente, una consolidación con una laminación que ayude a recuperar su consistencia.

Desacidificación

Este tratamiento elimina los ácidos solubles y aporta una reserva alcalina. Se ha demostrado que los soportes que mantienen un PH entre 5,5 y 7,5 tienen la capacidad de ralentizar o incluso disminuir la actividad oxidativa de las tintas a base de hierro y cobre. Por tanto muchos profesionales proponen o consideran la desacidificación como la única intervención de control de oxidación de las tintas.

El control del PH evita también la hidrólisis ácida de la celulosa, es decir, elimina la acción perjudicial de la acidez sobre el papel provocando una reacción entre una base con el ácido y logrando un residuo sobre el soporte que forma la reserva alcalina. Esta acidez aporta a los soportes celulósicos cambios físicos, cromáticos, pérdida de resistencia y fragilidad. Los soportes con tintas metalogálicas deben evitar, a toda costa, la humedad, sobre todo si con posterioridad no van a ser sometidos a un tratamiento acuoso que ayude a eliminar los compuestos solubles que puedan ser perjudiciales.

Los productos más utilizados para una desacidificación acuosa son:

• • Hidróxido de calcio y de magnesio

  • Carbonato cálcico o magnésico

Cuando no podemos realizar este tratamiento en un baño tenemos otras opciones de tratamientos no acuosos y puntuales:

• • Hidróxido de bario

  • Acetato cálcico, magnésico o bárico

  • Monóxido de magnesio (Bookkeeper©)

Actualmente las nuevas tecnologías de las nanopartículas permiten ajustar la penetración gracias al tamaño de las partículas y un mayor control sobre el comportamiento del PH. Las nanopartículas más utilizadas con los hidróxidos de calcio o magnesio que se pueden aplicar en un baño o en spray. También hay la posibilidad de que se puedan disolver tanto agua como en algún tipo de etanol.

Estabilización

La estabilización es el tratamiento que, directamente, intenta bloquear los iones de Fe. Las metodologías más utilizadas y difundidas actualmente son las de quelación del hierro libre presente en las tintas ferrogálicas con fitato de calcio o fitato de magnesio, que impiden la acción catalítica de los metales. Estos métodos, invasivos y de forzada aplicación acuosa, obligan a desmontar los libros hoja por hoja con la gran pérdida de materiales originales que eso supone.

Neevel fue quien desarrolló a partir de 1995 el tratamiento de fitato de calcio combinada con la desacidificación. Jana Kolar, sustituye el fitato de calcio por el de magnesio también junto a la desadificación con bicarbonato de calcio y consigue de este modo descartar el empleo de amoniaco, necesario en la preparación del fitato de calcio. El fitato de magnesio no está recomendado en las tintas con contenido en sales de cobre.

Otra propuesta de la doctora Kolar y en fase de experimentación, es la alternativa de estabilización de las tintas metaloácidas, tanto las ferrogálicas como las que tienen la presencia de cobre, en seco o aplicado puntualmente con pincel, de una disolución en etanol a una concentración de 0,03 moles/litro de Tetra Butil Amonio Bromuro (TBABr). Este tratamiento no bloquea el poder catalítico de los metales, sino que descompone los peróxidos. Como contrapartida, este método es bastante nuevo y por tanto no se han podido comprobar sus efectos a largo plazo ni tampoco se ha investigado con profundidad la toxicidad de este compuesto. También de la doctora Kolar y en fase de investigación, están las soluciones acuosas con etil 1-3 metilimidazolium bromuro (EMIMBr) y butil 2-3 dimetil imidazolium bromuro (BDMIMBr).

Consolidación

La laminación, una vez reducida la acidez y estabilizado el documento, permite que los soportes recuperen la resistencia mecánica perdida debido a la oxidación de las tintas metaloácidas. Mediante la adhesión de una hoja se refuerza y devuelve la funcionalidad que ha perdido el documento. Es preferible realizar estas laminaciones con adhesivos compatibles con los utilizados en el apresto original del soporte, como la gelatina y el almidón. En el caso de la gelatina, se ha observado que puede llegar a inhibir la corrosión de las tintas metaloácidas, aunque esto no se ha llegado a demostrar de una manera empírica. Los esteres de celulosa no son afines pero no son atacados por los microorganismos y se pueden aplicar en frio. Con un gramaje de los tissu siempre inferior a 5g/m2 y una baja concentración de adhesivo es suficiente. Debemos considerar a este tipo de consolidación como un sistema bastante invasivo.

Cuando el soporte está muy afectado y es frágil y difícil de manipular, podemos recurrir a los tissu rehumectables con Metilhidroxietilcelulosa disuelta en agua, etanol, agua y etanol o gelatina. Estos tratamientos permiten una laminación sin el perjuicio de un exceso de humedad y con la ventaja de que no es necesario desmontar los libros. Otra opción es la utilización de papel japonés con una resina acrílica pura termoplástica en soluciones al 15-20% y calor. Este tratamiento es relativamente reversible con aplicación moderada de alcohol en spray.

Aunque la mayoría de la documentación parece considerar como mejor opción una estabilización con fitatos, se están investigando otras alternativas para la conservación de estos documentos:

• • La electrólisis pretende eliminar los iones de hierro y los ácidos solubles en un baño que mediante electrólisis los atrae hacia unos electrodos. Como electrolitos se utiliza polifosfato de sodio o tetra sodio de difosfato. Algunos de estos complejos se ha observado que pueden degradar de alguna manera las tintas. Además solo eliminan parcialmente los compuestos de hierro solubles y no mejoran el estado físico del soporte.
  • Otra alternativa son los compuestos que captan e inmovilizan las sustancias reactivas que se forman en los procesos de degradación de las tintas. De momento no se utiliza aunque este sistema de captación de radicales libres se está estudiando activamente en la Biblioteca Nacional de Ljubljana.
  • El caseinato de amonio, estudiado en el Instituto de Patrimonio Cultural de Holanda, tiene un comportamiento también parecido a la gelatina. Es una proteína con propiedades complejantes que además llega a mejorar la resistencia del soporte celulósico.

La problemática de las tintas metaloácidas de puede atajar de diversas formas aunque no hay, de momento, un procedimiento que no tenga algún inconveniente.

Algunos profesionales en conservación de documento consideran una desacidificación como el tratamiento más adecuado para la neutralización de la corrosión de estas tintas. Es evidente que un soporte ácido ayuda a catalizar las reacciones de oxidación y que por tanto controlando este parámetro es posiblemente suficiente.

Otros autores integran también un tratamiento complementario, la consolidación o laminación con un soporte auxiliar. Este procedimiento además de recuperar la estabilidad física del documento aísla del exterior la reserva alcalina conseguida gracias a la desacidificación. Debido a que es una intervención realmente invasiva y poco reversible debe ser realizada sólo cuando sea extremadamente necesario y en caso de soportes muy deteriorados. También debemos tener muy presente que los adhesivos acuosos pueden producir a la larga que los elementos solubles, como los iones de Fe y el ácido sulfúrico, migren a las áreas del contorno de los trazos creando aureolas en las escrituras.

Pero en realidad la mayoría de textos e incluso en los seminarios dedicados a la restauración de documentos afectados por la corrosión de las tintas metaloácidas, se plantea la estabilización con baños de fitatos como la alternativa más adecuada y natural. Aunque ello conlleve el desmontaje hoja a hoja de un libro y la consecuente modificación y pérdida de elementos como cabezadas, cosidos y encuadernaciones originales.

Debemos tener en cuenta también que cualquier tratamiento de este tipo modificará la composición de algunos de los materiales, por lo que los análisis pueden dar resultados erróneos a la hora de determinar por ejemplo la autenticidad, la autoría…etc. de un determinado documento.

Se deben priorizar siempre la mínima intervención y la máxima reversibilidad.

http://elpajareteorquidiado.blogspot.com.es/2016/03/las-tintas-ferrogalicasii.html
https://archivisticayarchivos.wordpress.com/2012/12/18/el-deterioro-de-la-memoria-escrita-el-caso-de-la-tintaasesina/
http://biblioteca.ucm.es/blogs/Foliocomplutense/4708.php#.Vwg7TqSLSUk
http://muricerestauracion.blogspot.com.es/2011/05/las-tintas-ferrogalicas.html
http://www.taringa.net/posts/ciencia-educacion/16413255/Restauracion-de-un-manuscrito-del-S-XVI—1-a-4-etapa.html
http://biblioteca.ucm.es/blogs/Foliocomplutense/7213.php#.VwhE5aSLSUk
http://irongallink.org/igi_index.htmlhttp://www.patrimonium.ec/index.php/2013-05-15-14-05-21/volumen-5/item/159-estudio-de-las-tintas-metalog%C3%A1licas-de-la-historia-escrita-a-los-an%C3%A1lisis-fisicoqu%C3%ADmicos
http://libraryblogs.is.ed.ac.uk/conservation/2016/03/10/making-the invisible-visible-repairs-on-iron-gall-ink/aas

• •  Malesic, J. Kolar, J. (2005) “The Use of Halides for Stabilisation of Iron-Gall Ink Containing Paper-The Pronounced Effect of Cation.”
  • Crespo, C., Viñas, V. (1985) “La Preservación y restauración de documentos y libros en papel: un estudio del RAMP con directrices.” Unesco Archives.
  • Kolar, J., A. Možir, et al. (2007). “Stabilisation of iron gal link: aqueous treatment with magnesium phytate.”