LOS MATERIALES PLÁSTICOS: EL CELULOIDE O NITRATO DE CELULOSA 

Negativo de celuloide de principios de siglo XX

Los materiales plásticos fueron los únicos soportes de la industria cinematográfica hasta mediados del siglo XX. Las imágenes en movimiento se registraban y se reproducían sobre unas cintas de material plástico transparente recubiertas por una capa sólida compuesta por gelatinas y los materiales sensibles formadores de la imagen.

Estos materiales plásticos se pueden dividir en dos grupos:

• • Plásticos artificiales derivados de la celulosa: nitratos y acetatos
  • Plásticos sintéticos: poliéster, policarbonato...

LOS PLÁSTICOS FÍLMICOS DERIVADOS DE LA CELULOSA

Los materiales plásticos derivados de la celulosa eran asequibles y abundantes (la celulosa es uno de los elementos más abundante de la naturaleza) y presentan, además, unas características muy adecuadas que permiten el registro y la reproducción de imágenes y sonido:

• • La estabilidad dimensional de estas tiras de material plástico finas y estrechas es imprescindible para su paso por la maquinaria de proyección y para mantener la estrecha vinculación con la capa de emulsión que soporta. Cuando el soporte plástico aumenta sus dimensiones, aunque sea imperceptiblemente, se producen ondulaciones y se pierde la superficie plana. Esta es una situación bastante peligrosa ya que se pueden producir graves roturas si la película circula de manera incorrecta por los rodillos y guías dentadas. Los efectos de contracción serían igualmente peligrosos.
  • Estos plásticos presentan también una alta resistencia a la tracción (unos 600 Kg/cm2 de sección). Esta cualidad es más que suficiente para que se puedan manipular y tengan un movimiento en las maquinarias más que correcto.
  • Al contrario que las cintas de los posteriores sistemas magnéticos, los soportes fílmicos precisan cierto grado de rigidez para soportar el arrastre de los rodillos dentados de las máquinas de proyección de forma totalmente plana y soportar al mismo tiempo el calor de la lámpara al proyectarse brevemente cada fotograma. Esta rigidez es característica de la estructura del polímero en combinación con la adición de un plastificante en el momento de su fabricación.
  • Al mismo tiempo, la flexibilidad de estos plásticos permite el enrollado sobre sí misma de toda una cinta, de manera que en un espacio relativamente pequeño podemos tener más de 3.000 m de película.
  • Este material fílmico debe ser, además, necesariamente transparente. Con sólo un 5% de dispersión de la luz que recibe y un índice de refracción de más o menos un 1,5% estas películas presentan las cualidades indispensables siempre que, ni la degradación estructural ni la absorción de humedad, modifiquen estos parámetros.

Rollos de nitrato de celulosa y pastillas de alcanfor

Estos soportes fueron los primeros utilizados en la industria del cine y se obtenían modificando la estructura de la celulosa al sustituir los grupos hidroxilos (OH) de los anillos moleculares por grupos nitro o acetato.

La celulosa es el biopolímero más abundante de la naturaleza y se encuentra en las paredes de las células vegetales. Es un polisacárido estructural de las plantas es decir, forma parte de los tejidos de sostén. El porcentaje de celulosa de la madera es de aproximadamente de un 50% en cambio el algodón presenta un porcentaje de celulosa mayor al 90%. Debido a la abundancia de los grupos hidroxilos la celulosa debería ser soluble en agua pero, gracias al regular espaciamiento de estos grupos no lo es, aunque es algo higroscópica, sus enlaces intermoleculares son tan fuertes que la hacen impermeable e insoluble al agua.

Las fuentes exclusivas empleadas para la obtención de celulosa con fines químicos son las borras de algodón y la pulpa de la madera. Las borras de algodón utilizadas para la obtención de los plásticos son las fibras más cortas obtenidas de las semillas ya que las fibras más largas se utilizan en la industria textil. En cambio, para obtener la celulosa de la pulpa de la madera se necesita realizar un proceso de extracción químico.

La celulosa puede degradarse en diferentes medios. La degradación hidrolítica catalizada por un ácido conduce a la glucosa. Por oxidación se pueden obtener una gran variedad de productos oxicelulósicos. Esta oxidación se puede presentar en diferentes puntos de la molécula, con rotura o no de la cadena.

Los productos de reacción de la celulosa son los de adición y formación de esteres y éteres. En estos materiales, los grupos hidroxilos se reemplazan por otros grupos y el grado de sustitución es el número medio de grupos reemplazados por unidad de glucosa. Un derivado totalmente sustituido tiene un grado de sustitución 3. Esto significa que los productos comerciales tendrán un valor de sustitución que dependerá de su uso final pero que evidentemente siempre será inferior a tres.

La facilidad de reacción del grupo hidroxilo viene condicionada en gran manera por su posición dentro de la cadena y en la estructura fibrosa. La velocidad de las reacciones viene determinada por el tipo de reactivo y es mucho mayor en las zonas amorfas que en las cristalinas. También es conveniente controlar las condiciones para que la sustitución se haga de la manera más uniforme posible, es decir, que todos los grupos hidroxilos tengan las mismas posibilidades de reacción. Si esto no ocurre de esta manera, las moléculas que se encuentran en la superficie de la celulosa reaccionarán sustituyendo a todos sus grupos hidroxilos mientras que las que en las del interior apenas habrá reacción.

EL CELULOIDE O NITRATO DE CELULOSA

El nitrato de celulosa o celuloide fue uno de los primeros plásticos artificiales. Tiene unas cualidades mecánicas y ópticas ideales para los soportes fílmicos. Si se conforma en láminas de unas 140 micras de espesor deja pasar casi el 95 % de la luz blanca. El material del celuloide procede de la reacción del ácido nítrico con el algodón en presencia del ácido sulfúrico. Es un plástico muy resistente a la tracción, la compresión y al desgaste, pero como contrapartida es extremadamente inflamable, incluso auto inflamable y también muy alterable con la luz solar.

La nitro celulosa o algodón pólvora, surgió a partir de las investigaciones dirigidas a la búsqueda de nuevos explosivos y conserva gran parte de su inestabilidad química. Fue sintetizada por primera vez en 1846, aunque desde años antes se realizaban experimentos con patatas y ácido nítrico. Fue Christian Friedrich Schönbein, un profesor de la Universidad de Basilea, quien sustituyó las patatas por algodón hidrófilo y añadió el ácido sulfúrico, después de observar como ardía un trapo de algodón con el que había limpiado una mezcla de ácido nítrico y sulfúrico.

En 1869 los fabricantes de bolas de billar Phelan y Collander propusieron una retribución de 10.000 dólares a quienes encontraran un sustituto del marfil que empezara a escasear. Los hermanos Hyatt tras muchos intentos descubrieron que mezclando nitrato de celulosa con alcanfor se obtenía un material termoplástico, duro, resistente al agua, a los aceites y a los ácidos, indistinguible del marfil original que se podía moldear y laminar en caliente y mecanizar en frío.

En 1889, George Eastman empezaría a utilizar celuloide en forma de cinta como soporte para las películas fotográficas y más tarde para las películas de Quinetoscopio de Edison. Eastman Kodak fabricó película de celuloide hasta 1951 y este plástico fue abandonado como soporte fílmico e incluso eliminado por su alta causalidad de accidentes en cines y almacenes de películas.

Debido a su carácter extremadamente inflamable debe ser almacenado, transportado y desechado siguiendo los códigos y regulaciones prescritos por la NFPA 40: Standard for the Storage and Handling of Cellulose Nitrate Film.

Muñeca de nitrato de celulosa. Este tipo de muñecas se prohibió a partir de 1940 por su caràcter inflamable.
https://vintage-celluloid-collectibles.com/

El celuloide se consigue con la nitración de la celulosa original, aunque el grado de sustitución para la producción de las películas de celuloide se mantiene en los niveles más bajos sobre el 1.9. Como plastificante se utilizaba normalmente alcanfor que también es un buen retardador de la llama. Esta sustancia es extremadamente volátil lo que compromete la conservación física del celuloide.

Antes de la nitración se debe reducir el contenido en agua de la balas de algodón abriéndolas y haciendo pasar aire caliente, esto hace que el proceso se realice correctamente.

La fórmula estándar para producir nitrato de celulosa con un contenido en nitrógeno del 11% es la siguiente: 25% de ácido nítrico, 55% de ácido sulfúrico y un 20% de agua. Las balas de algodón se sumergen en esta mezcla y seguidamente se escurre, estabiliza, se blanquea y se lava. Por último se deshidrata con por desplazamiento con alcohol bajo la presión de una prensa, se le adiciona el alcanfor y se le da la forma adecuada.

El celuloide no posee buenas propiedades como aislante eléctrico y es muy inestable químicamente, los efectos más perceptibles son la descomposición y la inflamabilidad. Su descomposición produce calor hasta el extremo que podría llegar a combustionar, esto unido a que contiene grandes cantidades de oxígeno en su estructura hace que no necesite oxígeno exterior para alimentar su combustión y que resulte del todo imposible apagar un rollo de película ardiendo.

También los gases emitidos durante la combustión y la descomposición de este material son tóxicos y peligrosos por lo que los celuloides deben ser almacenados en lugares aislados y ventilados.

La descomposición del nitrato de celulosa se inicia desde el mismo momento de fabricación, se podría decir que es una degradación endógena y que sean cuales sean las condiciones de conservación, todos los nitratos a largo plazo se terminarán descomponiendo. Los enlaces N-O de los grupos nitro se empiezan a fragmentar y producen óxidos nitrosos que en combinación con la humedad se convierte en ácido nítrico. Aunque en un principio la descomposición se desarrolla lentamente, los productos de degradación se convierten en catalizadores que aceleran y precipitan el proceso, generalmente desde las espiras centrales donde los gases no tienen salida.

También puede iniciarse una descomposición exógena normalmente unida a la acción de la humedad y de la temperatura. En este caso el proceso se originará en el lado del rollo que tocaba el fondo del envase o en empalmes y/o dobleces donde se puede condensar la humedad.

Los archivos fílmicos, tras una observación cuidadosa, establecen para este material varias fases en su proceso de descomposición:

• • Fase 1: Descomposición iniciada

  El material aunque presente un aspecto normal, está ligeramente húmedo al tacto. Algún fotograma puede estar afectado con zonas coloreadas y/o desvanecidas.

  • Fase 2: Descomposición grave

  El soporte está ligeramente pegajoso y al voltearlo suena como si algo se estuviera despegando. En espiras que están en contacto se observan manchas y se observan zonas transparentes donde las imágenes se han desvanecido.

  • Fase 3: Descomposición muy grave

  El soporte está pegajoso y las imágenes manchadas y/o desvanecidas se extienden a lo largo de varios metros y ya no serán recuperables salvo algún fotograma aislado.

  • Fase 5: Final

  El rollo se ha transformado en un bloque sólido y frágil y terminará convertido en polvo.

Rollo de nitrato en la fase final de descomposición que dificulta su manipulación

En la descomposición de los nitratos, son determinantes las condiciones de almacenamiento, ante todo: la humedad, la temperatura y la ventilación.

La cantidad de gases liberados depende directamente de la temperatura, si reducimos la temperatura a 3ºC reducimos el 90% de la producción de dióxido de nitrógeno.

La relación entre humedad y degradación no es tan evidente como en el caso de la temperatura, pero una falta de ventilación puede causar que todos los parámetros de degradación aceleren la descomposición.

Estos materiales deben ser separados del resto de la colección y almacenados en cuartos, climatizados, ventilados y a prueba de incendios y sobretodo inspeccionados periódicamente para empezar a detectar los posibles signos de deterioro.

Con el test de la alizarina roja, descrito por Alfonso del Amo, podemos determinar el tiempo que falta para que se inicie la fase activa de una descomposición. El procedimiento es el siguiente:

Acidificación del papel y del rollo de nitrato por la acción de la humedad

• • Se extrae una muestra de nitrato de entre 6 y 10 milímetros de diámetro y se coloca en un tubo de ensayo que posteriormente se cierra herméticamente.
  • Se sumerge una tira de papel absorbente en una solución de alizarina roja y se deja secar. Se coloca esa tira de papel absorbente rodeando el tapón del tubo de manera que penetre en el tubo a la vez que sale al exterior.
  • Se coloca el tubo en un baño al vapor de xileno a 134oC y se observa la velocidad del cambio de color del papel desde el rosa inicial al amarillo pálido.

La velocidad de ese cambio es la indicadora de las perspectivas de conservación de ese nitrato y pueden darse tres situaciones:

• • Si el cambio de color se produce antes de una hora el material está en peligro de descomposición por lo que debe actuarse urgentemente.
  • Si tarda entre una y dos horas conviene controlar ese material y repetir el ensayo antes de los dos años.
  • Si el cambio de color se produce en un tiempo mayor a las dos horas se puede considerar que el material está estable y puede ser nuevamente revisado antes de los cinco años. (Del Amo, 2006)

BIBLIOGRAFÍA

• • DEL AMO, A. Inspección técnica de materiales en el archivo de una filmoteca. Cuadernos de la Filmoteca. Núm. 3. Madrid: Filmoteca Española. Ministerio de Educación y Cultura, 1996.
  • DEL AMO, A. Clasificar para preservar. Madrid: Filmoteca Española. Ministerio de Educación y Cultura, 2006.
  • SMITHER, R.; SUROWIEC, C. This Film is Dangerous: A Celebration of Nitrate Film. Brussels: Fédération International des Archive du Film (FIAF), 2002. ISBN 2-9600-2960-7