CONSOLIDACIÓ DE ROQUES CARBONATADES AMB NANOPARTÍCULES D’HIDROXID DE CALCI

Els materials petris han estat àmpliament utilitzats en el patrimoni arquitectònic, escultòric i ornamental i, tot i que en tinguem una percepció de perdurabilitat i invulnerabilitat, la realitat és que també estan sotmesos a importants processos de deteriorament. Entre els agents externs, cal destacar especialment l’acció de l’aigua com a vehicle de les sals solubles i la seva acció destructiva en els cicles de gel-desgel.

Catedral de Burgos construïda amb calcària de Hontoria de la Cantera

Malauradament, en alguns casos, l’aplicació de tractaments consolidants d’una forma o naturalesa inadequada ha generat i/o precipitat deterioraments i descohesions que han suposat pèrdues físiques greus en els elements patrimonials. La proposta de nous tractaments de consolidació amb nanopartícules en suspensió d’hidròxid de calci busca recuperar la cohesió perduda amb la màxima penetració del producte i amb un caràcter compatible amb la naturalesa del suport original, que no impliqui comportaments diferenciats, sinó una adhesió eficaç a les zones alterades.

Les roques carbonatades, com les calcàries, tenen una gran presència en el nostre patrimoni arquitectònic, però estan exposades a diversos processos de deteriorament que modifiquen sensiblement la seva textura. Aquestes circumstàncies deriven en canvis mineralògics i físics, amb pèrdues de material que poden arribar a destruir els monuments. Les calcàries són roques sedimentàries compostes, en la seva major part, per carbonat càlcic.

L’aigua és un dels principals agents d’alteració de les roques amb material calcari, i a més, el seu poder de dissolució s’incrementa en presència de CO₂ atmosfèric procedent de la combustió.

Rerealtar de la catedral de Burgos: relleus de Vigarny en calcària de Briviesca, molt més alterable que la calcària de la façana.

El CO₂ atmosfèric acidifica l’aigua i dissol les pedres calcàries:

H₂O + CO₂ → CO₃H₂
CO₃ + CaCO₃ → (CO₃H₂)₂Ca

Aquest bicarbonat càlcic que es forma és molt soluble i va empobrint la pedra, tot i que, quan arriba a la superfície de la roca, aquesta dissolució s’asseca i es transforma de nou en calcària. Aquesta situació, que en un principi pot semblar beneficiosa, acaba assolint més gruix i forma una crosta ennegrida més compacta que la pròpia pedra.

El desenvolupament de les activitats industrials ha provocat un augment significatiu de les emissions de gasos com el CO₂ o el SO₂, que en contacte amb l’aigua forma àcid sulfuros que s’oxida i es transforma en àcid sulfúric.

Disgregació de la roca a causa de l’atmosfera industrial i urbana

Els cicles de gel-desgel poden ocasionar que els capil·lars de la roca, saturats d’aigua, en una congelació brusca siguin pressionats i es destrueixin a causa de l’augment de volum del gel.

D’una manera molt similar actuen les sals solubles, amb el procés de recristal·lització com a resultat de l’evaporació de l’aigua en què estaven dissoltes aquestes sals.

Primer es satura la roca amb aigua rica en sals solubles, i posteriorment l’aigua s’evapora i les sals cristal·litzen.

Com ja hem vist, els materials amb dimensions nanomètriques tenen un comportament diferent i millorat gràcies a aquesta reducció de mida. Fins ara, s’han utilitzat diversos productes consolidants per intentar recuperar la cohesió perduda, però la realitat és que l’eficàcia d’aquests materials a llarg termini no ha estat la més adequada. Són tractaments poc duradors, amb baixa capacitat de penetració, amb una naturalesa diferent a la del substrat, i modifiquen substancialment les propietats físiques i el comportament hídric de les roques. Un exemple són els consolidants orgànics com les resines polimèriques sintètiques, que s’ha demostrat que, en alguns casos, poden produir i/o accelerar processos de deteriorament.

Un cas diferent és el de l’hidròxid de calci, conegut com a consolidant des de l’antiguitat. Quan s’exposa al CO₂ atmosfèric en condicions determinades d’humitat relativa, reacciona transformant-se en carbonat càlcic. Aquest és un tractament totalment compatible amb aquest tipus de materials, però que fins ara resultava insatisfactori per la seva escassa penetració en el substrat.

Això ha canviat amb el desenvolupament de la nanotecnologia. S’han descobert noves possibilitats d’aplicació amb solucions i emulsions basades en nanopartícules d’aquest consolidant històric. Aquest producte, a escala nanomètrica, assegura la transformació completa a carbonat càlcic dins la roca, alhora que resol els problemes d’alteracions de color i la poca penetrabilitat dels productes. També es pot controlar la morfologia i la mida dels cristalls, l’efecte de la carbonatació i la profunditat de penetració jugant amb les concentracions i els diferents tipus de dissolvents.

Normalment, aquests materials es sintetitzen mitjançant processos bottom up. La ruta sol-gel i la precipitació química són els mecanismes de producció més adequats per obtenir els òxids de calci, magnesi i sílice més eficients per a la consolidació de les diverses roques monumentals. Aquestes partícules nanomètriques presenten característiques químiques i estructurals específiques, i s’han convertit en una de les principals eines per restaurar l’estructura dels materials petris. Un nanòmetre és un punt màgic dins l’escala dimensional, amb propietats químiques i físiques específiques i diferenciades respecte als materials en escala bulk.

Nanorestore
https://www.ctseurope.com/en/

Al mercat existeixen diversos productes comercials per a la consolidació de roques carbonatades, com per exemple Nanorestore® i CaLosil®. L’aplicació d’aquests consolidants també està supeditada als agents extrínsecs i intrínsecs que poden alterar, d’alguna manera, les seves propietats específiques, com ara la humitat relativa, el temps d’exposició, la temperatura, etc. Tots aquests factors s’han de tenir en compte en les aplicacions per obtenir el millor rendiment. El Grup de Petrologia Aplicada a la Conservació del Patrimoni de l’Institut de Geociències (CSIC-UCM) ha avaluat el resultat i l’estabilitat posterior d’aquests dos productes en solucions col·loïdals alcohòliques. S’ha determinat, per exemple, la presència de portlandita en els productes amb major concentració (5g/l) i una certa ordenació preferencial en els cristalls formats. En canvi, en el producte menys concentrat (1,5g/l), els cristalls no estan agregats i no presenten una única direcció de creixement.

(Dreta) Material consolidat amb CaLosil
https://ibz-freiberg.de/produkte

La humitat relativa és també un factor determinant a l’hora d’aplicar aquests productes consolidants. El procés de carbonatació, en condicions diferents d’humitat, es manifesta de manera diferent, amb hàbits cristal·lins i velocitats de creixement també desiguals.

La difracció de raigs X és l’eina que permet identificar aquestes variacions durant els processos de carbonatació, tenint en compte els diferents paràmetres: concentració, humitat relativa, temperatura i temps d’exposició. Per exemple, després de 14 dies amb una humitat del 54% i una concentració de 20g/l, encara no hi ha presència de carbonats, i només s’identifica portlandita. En canvi, si la concentració és de 1,5g/l, s’ha produït la carbonatació però el producte encara no és estable. Amb una humitat relativa del 90% i a concentracions més baixes (1,5g/l), la formació de calcita és molt més ràpida.

Hi ha altres factors que poden influir en el procés de carbonatació dels productes consolidants a base de nanopartícules. S’ha determinat que el CO₂ ambiental i la presència d’aigua (líquida o vapor) poden accelerar els processos de creixement de les diferents fases minerals.

Les proves per valorar la idoneïtat d’aquests tractaments consolidants necessiten sempre una caracterització completa dels materials petris a tractar, així com una determinació del seu comportament posterior i propietats davant els tractaments de consolidació.

L’ús de la nanotecnologia ha permès ajustar les característiques i propietats d’un material ja conegut, millorant notablement les seves qualitats. La transformació de l’hidròxid de calci en carbonat càlcic dins del material petri, a més de consolidar la roca, aconsegueix millorar-ne el sistema porós i la seva influència sobre les propietats físiques i químiques. Amb un material compatible químicament amb la roca consolidada, es millora també la resistència al principal agent d’alteració: l’aigua.

Malgrat tot, és necessari ajustar sempre les metodologies i els ambients d’aplicació perquè les intervencions estiguin validades i no accelerem els processos de deteriorament dels materials que volem protegir. Qualsevol nova tecnologia ha de ser escrupolosament investigada i contrastada per investigadors i conservadors.

• • J. Becerra Luna, “Estudio comparativo entre consolidación por carbonatación bacteriana y nanopartículas de hidróxido de calcio en materiales pétreos”. Centro de Estudios de Postgrado, Universidad Pablo de Olavide.
  • M.S. Gómez Villalva, P. López Arce, A. Zornoza, M. Álvarez de Buergo, R. Fort, “Evaluación del tratamiento de consolidación de dolomías mediante nanopartículas de hidróxido de calcio en condiciones de alta humedad relativa”, Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, 2011, vol. 50, 2, 85-92. doi: 10.3989/cyv. 122011
  • IBZ-Freiberg, “CaLoSIL®- Consolidación de Piedra con NanoPartículas
  • R. Fort, B. Fernandez Revuelta, J. M. Varas, M. Álvarez de Buergo, M. Taborda-Duarte, “Influencia de la anisotropía en la durabilidad de las dolomías Cretácicas de la Comunidad de Madrid frente a la cristalización de sales”, Materiales de Construcción, 2008, vol. 58, 289-290, 161-178
  • L. S. Gómez Villalba, P. López Arce, M. Álvarez de Buergo, R. Fort, “Comportamiento cristalino de nanopartículas de portlandita en condiciones de alta humedad relativa”, Macla, Revista de la Sociedad Española de Mineralogía, 2010. Num. 13
  • L. S. Gómez Villalba, P. López Arce, R. Fort, M. Álvarez de Buergo, A. Zornoza, Aplicación de nanopartículas a la consolidación del patrimonio pétreo”, La ciencia y el arte III
  • M. Carbonell de Masy, “Conservación y restauración de monumentos”, 1993